一、引言
如何突破太陽(yáng)電池的Shockley – Queisser (SQ)效率極限，一直是光伏領(lǐng)域科學(xué)家們努力探索的重要課題。2005年，《Science》在創(chuàng)刊125周年之際提出了125個(gè)科學(xué)難題[1]，其中就有關(guān)于太陽(yáng)電池終極轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵提問：“太陽(yáng)電池的終極效率是什么？”，如今20年已過去，隨著技術(shù)的不斷迭代，似乎我們已找到突圍方向——第三代太陽(yáng)電池技術(shù)。
以晶體硅為代表的第一代太陽(yáng)電池，其效率已接近理論極限，提效空間有限；第二代太陽(yáng)電池（CdTe、CIGS、非晶/微晶硅等）雖然生產(chǎn)成本較低，但效率偏低，且其中部分材料存在資源稀缺或環(huán)境毒性等問題，難以支撐大規(guī)模可持續(xù)應(yīng)用。在此背景下，第三代太陽(yáng)電池應(yīng)運(yùn)而生，包括有機(jī)光伏、鈣鈦礦電池、多結(jié)疊層、中間帶、熱載流子、光子/激子倍增以及熱光伏等。這些新技術(shù)的共同目標(biāo)是在不增加復(fù)雜封裝與陽(yáng)光跟蹤系統(tǒng)的前提下，不斷推動(dòng)單片電池轉(zhuǎn)換效率的提升。
其中，中間帶太陽(yáng)電池（Intermediate Band Solar Cell, IBSC）憑借在單一吸收體內(nèi)顯著提升光譜利用率的獨(dú)特方案，為這一世紀(jì)難題提供了新的解題思路，形象地說，它為低能光子搭建了一條“隱形的樓梯”，讓它們不再被浪費(fèi)。
二、IBSC的工作原理與結(jié)構(gòu)
在常規(guī)單結(jié)太陽(yáng)電池中，當(dāng)光照射到器件表面，光子會(huì)經(jīng)歷反射、透射或吸收過程。只有當(dāng)光子能量大于半導(dǎo)體帶隙 Eg時(shí)，才能將價(jià)帶（Valence band，VB）的電子激發(fā)到導(dǎo)帶（Conduction band，CB），形成電子-空穴對(duì)并產(chǎn)生光生伏特效應(yīng)。由此可見，亞帶隙光子（主要是紅外光）無法被有效利用，直接成為能量損失。這正是SQ極限限制單結(jié)電池效率的根本原因之一。
為解決這一根本性瓶頸， 1960年，美國(guó)霍夫曼半導(dǎo)體公司的Martin Wolf提出一種設(shè)想[2]，即在禁帶內(nèi)引入“附加能級(jí)”（additional levels）來吸收能量低于帶隙的光子，從而提高光譜利用率。之后在1997年，馬德里理工大學(xué)太陽(yáng)能能源研究所的Antonio Luque和Antonio Marti首次對(duì)該理念給出了完整的理論框架[3]，從而拉開了IBSC的研究序幕。
IBSC 的核心思想是在傳統(tǒng)的VB和CB之間引入中間帶IB（如圖1a所示），在光吸收過程中，既可以發(fā)生傳統(tǒng)的 VB→CB 高能光子躍遷，也可以通過 VB→IB 及 IB→CB 兩步吸收兩個(gè)低能光子完成電子從 VB 到CB 的躍遷。這種雙光子吸收機(jī)制可以有效擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，增加光生電流。
在器件設(shè)計(jì)上，IB 材料通常被夾在常規(guī) p 型和 n 型半導(dǎo)體間（如圖1b所示），二者作為電子和空穴的選擇性接觸層，確保電子只能從 CB 提取、空穴只能從 VB 提取，并避免 IB 與外部電極直接接觸，從而防止通過 IB 的載流子直接復(fù)合[4,5]。IB 材料在此僅作為電子躍遷的中介，不直接參與載流子輸運(yùn)。這種設(shè)計(jì)不僅阻斷了 IB 載流子的復(fù)合路徑，還使器件具備電壓保持效應(yīng)，即開路電壓由總帶隙Eg決定，而非子帶隙Eh或El決定，從而實(shí)現(xiàn)在提升光電流的同時(shí)維持較高電壓，提高整體轉(zhuǎn)換效率。
圖1 (a) IBSC能帶圖示意圖及工作原理[4]，(b) IBSC電池結(jié)構(gòu)[5]
Luque和Martí的細(xì)致平衡計(jì)算表明[3]，在理想條件下，IBSC的理論效率在 1 Sun下可達(dá)46%，全聚光條件下可達(dá)63.2%；Brown的模擬則顯示[6]，如果存在無限多IB，極限效率可達(dá)驚人的77.2%，這遠(yuǎn)高于全聚光條件下三結(jié)疊層63%的理論極限效率[7]，且無需解決多結(jié)電池的電流匹配問題，這為未來的實(shí)際應(yīng)用提供了競(jìng)爭(zhēng)力。
圖2 (a) 全聚光條件下效率[3]; (b) 考慮無限多IB時(shí)極限效率[6]
需要說明的是，IBSC的高效率對(duì)IB材料的特性提出了嚴(yán)格要求[3,4,8]：
IB 必須處于半充滿狀態(tài)，確保躍遷至IB的電子有足夠機(jī)會(huì)再次被激發(fā)至 CB，而非直接復(fù)合；
各能帶間需保持光子選擇性，避免吸收譜重疊，或者即使有重疊，吸收系數(shù)滿足顯著的層級(jí)關(guān)系：α(VB→CB) > α(VB→IB) > α(IB→CB)。
中間帶必須不能是非輻射復(fù)合中心，避免能量損失。
三、IBSC的材料選擇與發(fā)展現(xiàn)狀
自 IB 概念提出以來，研究者不斷嘗試多種材料體系構(gòu)建滿足要求的IB。如圖3所示，主要可歸為四類技術(shù)路線[4]：量子點(diǎn)（Quantum dots, QDs）、具有深能級(jí)雜質(zhì)的體材料（Bulk with deep-level impurities, DLIs）、高失配合金（Highly Mismatched Alloys, HMAs）、有機(jī)分子（Organic molecules, OMs）。然而盡管在每種技術(shù)方法中都取得了實(shí)驗(yàn)進(jìn)展，但迄今為止，尚沒有一種IBSC的實(shí)現(xiàn)充分利用了IB的優(yōu)點(diǎn)。
圖3 不同IBSC技術(shù)能帶圖[4] (a) 量子點(diǎn); (b) 具有深能級(jí)雜質(zhì)的體材料; (c) 高失配合金; (d) 有機(jī)分子
量子點(diǎn)
量子點(diǎn)是迄今為止研究最為深入的IB技術(shù)，被認(rèn)為是最有希望實(shí)現(xiàn)IBSC的材料?？梢詫⒘孔狱c(diǎn)技術(shù)分為兩種，外延量子點(diǎn)（Epitaxial quantum dots, EQDs）和膠體量子點(diǎn)（Colloidal quantum dots, CQDs）。
基于InAs/GaAs的EQDs技術(shù)率先在低溫下驗(yàn)證雙光子電流與電壓保持等關(guān)鍵物理現(xiàn)象[9,10]。然而其受限于兩個(gè)瓶頸[11-13]：首先，涉及IB躍遷的光吸收過于微弱，光子很難被有效捕獲，這主要是由于 EQDs 的體密度很低（1015 -1016 cm-3）；其二，中間帶與基體的VB或CB之間存在過度的非輻射電子交換，這會(huì)導(dǎo)致在室溫下難以保持較高的輸出電壓。其根源在于 EQD 尺寸與形狀不理想，這會(huì)產(chǎn)生間隔非常接近的受限電子能級(jí)并誘發(fā)載流子熱化或Auger復(fù)合。
與EQDs相比，CQDs是在IBSC領(lǐng)域尚未被充分發(fā)展的一種技術(shù)，與EQDs通過分子束外延（Molecular beam epitaxy, MBE）或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（Metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD）等方法在基底上生長(zhǎng)量子點(diǎn)不同，CQDs是通過濕化學(xué)合成納米晶體分散在溶劑中[14]，成本較低。CQDs的體密度較高（1019 –1020 cm-3），并且在VB→IB和IB→CB的兩個(gè)躍遷中都表現(xiàn)出很高的光吸收能力[15]。其次，CQDs 的尺寸可以被精確調(diào)控[16]，可以在中間帶與價(jià)帶、導(dǎo)帶之間形成真正的帶隙隔離。其被認(rèn)為有望解決 EQDs 中的低密度、能級(jí)不理想和制造成本高等問題，從而幫助實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的 IBSC。
具有深能級(jí)雜質(zhì)的體材料
該技術(shù)是在體半導(dǎo)體中通過引入深能級(jí)雜質(zhì)構(gòu)建IB[17]。這些深能級(jí)位于VB和CB之間，可以吸收低能光子，從而在理論上提升太陽(yáng)電池效率。
實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明，這種體半導(dǎo)體確實(shí)能產(chǎn)生較強(qiáng)的帶隙以下光電流，說明它在利用低能光子方面具有潛力[18]。然而深能級(jí)雜質(zhì)往往是非輻射復(fù)合中心[19]，可能快速耗盡載流子壽命，降低電池電壓Voc。若非輻射復(fù)合過強(qiáng)，其反而會(huì)成為效率殺手。目前還需要更深入的研究。
高失配合金
高失配合金由兩種不同的半導(dǎo)體材料制成，將氧化物和氮化物分別引入II-VI 和III-V 族化合物中，部分替代主體材料中的元素(如ZnTe:O 或GaAs:N), 就可以構(gòu)建出具有中間能帶的新型高失配合金體系[20,21]。其原理是引入的新元素會(huì)與主體材料的某一能帶（CB或VB）發(fā)生相互作用，將該能帶分裂為兩個(gè)子帶，從而創(chuàng)造出IB。其已被證明具有作為IBSC的潛力[22]，但目前仍缺乏對(duì)于Voc保持機(jī)制的研究，而這正是IBSC高效率的核心之一。
有機(jī)分子
有機(jī)分子材料可作為敏化劑或高帶隙受體[23]，通過敏化劑吸收兩個(gè)低于受體帶隙的光子，經(jīng)由單重態(tài)向三重態(tài)的自旋轉(zhuǎn)換及與受體間的能量轉(zhuǎn)移（Energy transfer, ET），使受體分子獲得三重態(tài)激發(fā)；隨后兩個(gè)受體的三重態(tài)通過三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（Triplet–triplet annihilation, TTA）合成為一個(gè)高能單重態(tài)，并在受體中產(chǎn)生高能電子-空穴對(duì)，從而實(shí)現(xiàn)光子上轉(zhuǎn)換，有效利用原本無法被高帶隙材料吸收的低能光，提高太陽(yáng)電池的光譜利用率。這種技術(shù)仍處于起步階段，但目前已展示其利用亞帶隙光子產(chǎn)生光電流的潛力[24]。后續(xù)的工作需要找到適合的敏化劑和受主材料的組合，使ET和TTA過程更高效。
四、結(jié)語
自 1997 年提出以來， IBSC歷經(jīng)二十余年的理論與實(shí)驗(yàn)探索，已從構(gòu)想走向多路線并行的原型驗(yàn)證階段。它突破了單結(jié)電池的SQ極限，為充分利用太陽(yáng)光譜特別是亞帶隙光子開辟了全新途徑，也打破了依賴多結(jié)疊層來拓展吸收范圍的固有模式。然而，IBSC仍面臨中間帶吸收能力不足、非輻射復(fù)合強(qiáng)烈、常溫下電壓保持困難以及材料與器件結(jié)構(gòu)相容性差等多方面挑戰(zhàn)，制約了其規(guī)模化和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。展望未來，隨著新材料設(shè)計(jì)、能帶精準(zhǔn)調(diào)控、界面鈍化及光譜管理等關(guān)鍵技術(shù)的突破，這些瓶頸有望被逐步克服。屆時(shí)，IBSC將有可能實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室走向大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，以顯著超越SQ極限的轉(zhuǎn)換效率推動(dòng)全球能源結(jié)構(gòu)向更加清潔和可持續(xù)的方向發(fā)展。
參考文獻(xiàn)
Kennedy D, Norman C. So much more to know[J]. Science, 2005, 309(5731): 78-102.
Wolf M. Limitations and possibilities for improvement of photovoltaic solar energy converters: Part I: Considerations for earth's surface operation[J]. Proceedings of the IRE, 1960, 48(7): 1246-1263.
Luque A, Martí A. Increasing the efficiency of ideal solar cells by photon induced transitions at intermediate levels[J]. Physical review letters, 1997, 78(26): 5014.
Ramiro I, Martí A. Intermediate band solar cells: Present and future[J]. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2021, 29(7): 705-713.
齊臣杰,王芩,王宏偉,等.中間帶太陽(yáng)電池進(jìn)展[J].微納電子技術(shù), 2012, 49(7):6.
Brown A S, Green M A. Impurity photovoltaic effect: Fundamental energy conversion efficiency limits[J]. Journal of Applied Physics, 2002, 92(3): 1329-1336.
De Vos A. Detailed balance limit of the efficiency of tandem solar cells[J]. Journal of physics D: Applied physics, 1980, 13(5): 839.
Luque A, Martí A, Stanley C. Understanding intermediate-band solar cells[J]. nature photonics, 2012, 6(3): 146-152.
Martí A, Antolín E, Stanley C R, et al. Production of photocurrent due to intermediate-to-conduction-band transitions: A demonstration of a key operating principle of the intermediate-band solar cell[J]. Physical Review Letters, 2006, 97(24): 247701.
Antolin E, Martí A, Linares P G, et al. Advances in quantum dot intermediate band solar cells[C]//2010 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference. IEEE, 2010: 000065-000070.
Datas A, López E, Ramiro I, et al. Intermediate band solar cell with extreme broadband spectrum quantum efficiency[J]. Physical review letters, 2015, 114(15): 157701.
Antolín E, Martí A, Farmer C D, et al. Reducing carrier escape in the InAs/GaAs quantum dot intermediate band solar cell[J]. Journal of Applied Physics, 2010, 108(6).
Ramiro I, Antolin E, Steer M J, et al. InAs/AlGaAs quantum dot intermediate band solar cells with enlarged sub-bandgaps[C]//2012 38th IEEE Photovoltaic Specialists Conference. IEEE, 2012: 000652-000656.
Alivisatos A P. Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots[J]. science, 1996, 271(5251): 933-937.
Ramiro I, Kundu B, Dalmases M, et al. Size-and temperature-dependent intraband optical properties of heavily n-doped PbS colloidal quantum dot solid-state films[J]. ACS nano, 2020, 14(6): 7161-7169.
Murray C B, Norris D J, Bawendi M G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E= sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites[J]. Journal of the American Chemical Society, 1993, 115(19): 8706-8715.
Luque A, Martí A. A metallic intermediate band high efficiency solar cell[J]. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2001, 9(2): 73-86.
Marsen B, Klemz S, Unold T, et al. Investigation of the sub-bandgap photoresponse in CuGaS2:Fe for intermediate band solar cells[J]. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2012, 20(6): 625-629.
Berthe M, Stiufiuc R, Grandidier B, et al. Probing the carrier capture rate of a single quantum level[J]. Science, 2008, 319(5862): 436-438.
Walukiewicz W, Shan W, Yu K M, et al. Interaction of localized electronic states with the conduction band: Band anticrossing in II-VI semiconductor ternaries[J]. Physical Review Letters, 2000, 85(7): 1552.
Wu J, Walukiewicz W, Yu K M, et al. Band anticrossing in GaP1−xNx alloys[J]. Physical Review B, 2002, 65(24): 241303.
Ahsan N, Miyashita N, Monirul Islam M, et al. Two-photon excitation in an intermediate band solar cell structure[J]. Applied Physics Letters, 2012, 100(17).
Ekins-Daukes N J, Schmidt T W. A molecular approach to the intermediate band solar cell: The symmetric case[J]. Applied Physics Letters, 2008, 93(6).
Hill S P, Dilbeck T, Baduell E, et al. Integrated photon upconversion solar cell via molecular self-assembled bilayers[J]. ACS Energy Letters, 2016, 1(1): 3-8.
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